钛是一种高活性金属,在熔炼过程中能和多种元素发生反应,包括各种金属氧化物为基础的耐火材料。因此钛合金的熔炼必须在高真空或在惰性气体(主要是氩气氛)保护下进行。同时在真空条件下进行熔炼,还可以去除一些杂质提高钛合金的纯净度。尽管真空熔炼设备昂贵,工艺复杂和生产成本高,但是要制取优质的钛锭,真空熔炼是唯一可行的途径,别无它法。采用真空熔炼来熔炼合金具有较多优势,首先是消除了大气中有害气体和耐火材料对金属的污染,保证了所熔炼合金的纯度,为合金的提纯提供了较好的热力学和动力学条件;合金顺序凝固的熔铸方式提高了难熔杂质的去除能力,显著改善了合金的铸态组织;同时合金的熔炼和凝固过程都在坩埚内进行,可对合金进行热封顶方式补缩,大大降低了合金冒口的切除率,提高了合金的收得率。一、钛合金的熔炼特点钛合金成分和凝固组织的均匀性以及合金中杂质元素的含量都会对钛合金的性能产生较大的影响。所以要使钛合金的性能优良和保持稳定,就必须对钛合金的熔炼进行更高的要求。熔炼钛合金具有以下特点:(1)各合金组元的含量较高;(2)各合金元素的物性参数差别比较大;(3)各合金元素在溶解过程中需要的反应热较高;(4)对间隙元素尤其是 C、N、O 的敏感性极高;(5)合金纯度要求较高,且成分容错度小;(6)合金性能受组织的影响较大;(7)合金熔点高。如此复杂多样的特点给获得优异的钛合金熔体和高质量的铸锭增加了二、现有熔炼技术的特点近年来,随着科技进步和实际生产对优质铸件的需要,出现了熔炼反应性金属(钛、锆、铪)以及难熔合金(钽、铌、钨、钼)的多种方法,如真空感应水冷铜坩埚凝壳炉熔炼(ISM)、等离子熔炼、真空电弧熔炼(VAR)、电子束熔炼(EBM)和冷床熔炼(CHM)等,也有人在研究运用磁场技术使合金悬浮、不与坩埚壁接触来熔炼反应性金属。而且真空技术在所有的熔炼方法中都得到了应用。1、真空感应凝壳熔炼(Induction Skull Melting)ISM 方法主要是利用感应电流的集肤效应在所要熔化合金中产生的涡流热,加热合金最终熔化合金。ISM 方法的优点很多:(1)合金在熔炼时可随时补充添加合金元素,为合金化提供了较大的自由度。同时电磁搅拌作用确保了合金成分和熔池温度的分布均匀,提高了熔炼效率。(2)合金收得率高。熔炼时便于控制合金元素的加入时间、加入顺序和加入条件等,为高蒸汽压合金元素的有效利用和难熔合金元素的完全熔化创造条件。这既保证了合金成分的准确,又大大节约了成分。(3)降低了合金中的最终气体含量。熔炼过程中的自我搅拌作用会把坩埚深处溶解的气泡带到液面上来,最终排除熔体。(4)熔炼效率较高。熔炼一炉合金用时比真空自耗凝壳炉短,成本比真空自耗电极电弧凝壳炉低。2、真空自耗电极电弧熔炼(Consumable Arc Melting) VAR 法是在真空炉中利用低电压、大电流形成的电弧作为热源来加热熔炼合金,所熔炼合金制成的棒状电极在熔炼过程逐渐被消耗,迅速熔化后滴进水冷结晶器中凝固成锭。VAR 法的优点是:(1)合金熔炼采用水冷铜坩埚,所以不受铸型和氧化物耐火材料等的污染,同时熔炼是在惰性气氛或真空条件下进行的,降低了合金中的气体含量;(2)能够生产大吨位、大尺寸合金铸锭;(3)由于水冷坩埚也是合金凝固的结晶器,所以坩埚底部和边缘的快速冷却会使合金定向结晶,最终消除常见的气孔和中心缩松等铸造缺陷。VAR 法的缺点是:(1)电极的制备较难,要保证电极平直,有足够的强度和导电性,同时还要保证合金元素在电极中分布合理;(2)铸锭为柱状晶组织,因此不利于后续的压力加工开坯;(3)熔炼过程中如果工艺控制不当会出现偏析等冶金缺陷,如成分偏析和凝固偏析。成分偏析可能是电极中合金元素分布不均和熔炼过程中电极掉块引起的;凝固偏析是由于原材料不清洁或电极制备工艺不当,最终会使合金中引入低密度夹杂物(LDI)和高密度夹杂物(HDI)缺陷,上述夹杂物在真空电弧熔炼过程中无法彻底清除,只能采用先进的冷床技术来消除。3、真空非自耗电极电弧熔炼(Non-Consumable Arc Melting)非自耗电极电弧熔炼和自耗电极电弧熔炼的最大区别就是电极,由于 W 和石墨具有较高的熔点和良好的导电性,所以早期的电极材料普遍采用钨棒或石墨棒。在水冷铜坩埚中进行非自耗电弧熔炼,是出现最早的一种熔炼钛的方法。实际应用表明,这两种材料制成的电极会对熔炼合金造成污染。现在研制成的两种水冷铜电极,解决了电极对合金造成污染的问题,因为合金中铜的痕量是在允许范围内的。现在有两种水冷铜电极:一种是自身旋转非自耗电极,另一种是旋转磁场的,叫做旋转电弧(或称 Durarc 旋转)电极,目的是使弧点在电极上做旋转运动,以避免电极头部局部过热和烧损而污染被熔合金。4、电子束熔炼(Electron Beam Melting)EBM 是利用在真空下受热阴极表面发射的电子流,在高压电场的作用下产生高速运动,并通过聚焦、偏转使高速电子流准确的射向阳极,电子在高速运动过程中会发生能量转化,其高速动能转变成热能最终被阳极吸收,使阳极高熔点金属熔化。由于阳极金属是受电子轰击而熔化,所以电子束炉也称电子轰击炉。与其他真空熔炼方法相比有以下主要优点:(1)由于熔炼是在高真空下进行,保证了在熔炼温度下,能使气态或蒸汽压较高的杂质被除去,可获得很高的净化效果;(2)熔炼速度和加热速度可在较大范围内调节。被熔化的金属材料在液态的保持时间可以在很大范围内控制,有利于液态中的碳和氧完全反应,使扩散能力低的杂质能扩散到熔体表面,参与蒸发作用;(3)功率密度高,熔池表面温度高并可以调节。同时电子束的扫描,对金属熔体有搅拌作用;(4)金属熔体在水冷铜坩埚中凝固形成铸锭,所以熔融金属不会被耐火材料污染。(6)可以得到很高的温度,能熔化任何难熔金属,也可以熔化非金属。电子束熔炼除上述优点外,还有以下缺点:(1)熔炼合金时,添加元素易于挥发,合金的成分及均匀性不易控制;(2)电子束炉结构比较复杂,需采用直流高压电源,运行费用较高;(3)电子束炉熔炼时需要对人体采取特殊的防护措施避免工作中产生的对人体有害的 X 射线。5、等离子熔炼(Plasma Arc Melting)等离子熔炼是利用温度高、速度快、纯净的等离子体的能量来熔化反应金属或合金。等离子弧熔炼的功率可以做得较大,一般等离子弧心的温度可达24000-26000K(远大于自由电弧的温度:5000-6000K),速度可达 100-500m/s。该方法的优点是熔炼温度高、能量集中、熔化速度快、合金元素损失非常小,产品的纯洁度好,品质好等。6、冷床熔炼(Cold Hearth Melting)冷床熔炼技术是 20 世纪 80 年代才开始发展起来的一种先进熔炼技术。根据热源的不同,冷床熔炼可分为电子束冷床熔炼和等离子束冷床熔炼两种熔炼方式。冷床熔炼的优势是能提高铸锭成分的均匀性和有效地消除钛合金中的各种夹杂物包括高密度夹杂(HDI)和低密度夹杂(LDI)。7、磁悬浮感应熔炼(Magnetic Suspension Induction Melting)磁悬浮熔炼技术也是 20 世纪 80 年代发展起来的一项新的熔炼技术。所谓悬浮熔炼,就是在熔炼过程中坩埚产生的磁场对被熔炉料产生一个推向中心的作用力,使炉料不与坩埚壁接触,实现悬浮熔炼。磁悬浮感应熔炼的优点是:(1)炉料与坩埚无接触,完全在磁悬浮状态下熔化,实现无污染熔炼,可以获得高纯、无夹杂的金属锭;(2)炉料形状选择随意,不必压制电极;(3)易于控制合金成分,同时电磁搅拌作用可以确保合金成分均匀;(4)熔化效率高,操作方便;(5)可以工作在任意气氛、气压下;(6)可以对物料进行充分的过热,能熔化高熔点金属(2000℃以上)可以保持高温较长时间,加上强烈的搅拌,有助于炉料中难熔成分的溶解。能够消除航空钛合金中危害大的夹杂。三、陶瓷坩埚真空感应熔炼钛合金的研究现状高温钛合金在浇注温度下具有低的流动性,所以在熔炼时必须使熔体保持一定的过热度来防止浇注过程中产生的冷隔和浇不足缺陷。目前熔炼高温钛合金常用的方法有真空自耗电弧熔炼(VAR)法和真空感应凝壳熔炼(ISM)法,和VAR 和 ISM 等方法相比,采用陶瓷坩埚真空感应熔炼钛合金有容易控制合金成分、提高过热度和成本的优势。陶瓷坩埚材料的选择必须满足以下条件:(1)坩埚材料必须能耐高的温度,熔点要在 Ti 和大部分合金元素的熔点之上;(2)不应在熔炼过程中和合金熔体发生反应;(3)必须能耐热冲击。由于合金熔体的高化学活性,所以最终的过热处理必须非常迅速。这个过程将导致接触熔体和不接触熔体的坩埚部分产生较高的热梯度。根据上述原则和文献报道,一些金属氧化物如 Al2O3、ZrO2、CaO 和 Y2O3适合作为坩埚材料来熔炼钛合金。研究人员采用 Al2O3坩埚真空感应熔炼了Ti-48Al-2Cr 合金,结果显示在各种情况下获得的合金铸锭组织均包含α2和γ相片层以及 Al2O3颗粒。颗粒的出现可能归因于熔体与坩埚的机械交互作用,同时组织中没有发现钛氧化合物降低了熔体与坩埚发生化学反应的可能性。Al2O3颗粒体积分数随着冷却速度的增加而下降,随着熔体在坩埚内保温时间的增加而增加。研究还发现坩埚的纯度对 Al2O3颗粒的产生具有重要的影响,坩埚纯度越高,所产生的Al2O3颗粒越少。研究人员采用带有Y2O3涂层的ZrO2坩埚研究了过热参数(温度和保温时间)对 Ti-48Al合金和坩埚界面反应的影响,结果显示,采用真空感应熔炼技术铸造Ti-48Al 合金的优化熔炼工艺参数是过热温度1550℃,保温时间60s。Y2O3作为坩埚的面层材料熔炼TiAl合金是可行的。过热温度和保温时间是影响合金和坩埚界面反应的重要因素并直接影响着界面合金元素和显微硬度的分布。研究人员采用 CaO坩埚真空感应熔炼技术成功熔炼了 Ti-48Al 合金。结果显示过热温度在 1550℃和 1600℃时,合金的氧含量分别为 0.08wt.%和 0.10wt.%,氧含量过高限制了其在临界条件下的应用。在过热温度到 1600℃时,合金的最大α 型反应层厚度和表面显微硬度分别达到 50μm 和 326HV。研究人员选用不同坩埚在同等条件下熔炼 Ti-46Al 合金时发现,氧化物夹杂数量最多的是Y2O3坩埚,最少的是 CaO 坩埚,其次是ZrO2坩埚。研究还发现氧含量对合金的室温抗拉性能具有重要的影响,采用 Y2O3坩埚熔炼 Ti-46Al 合金时的氧含量可达到 0.4wt.%,能有效地提高合金的强度。研究人员研究了Y2O3坩埚对 Ti-46Al-8Nb 合金在定向凝固时的污染情况,结果显示定向凝固时形成的非金属颗粒是Y2O3,Y2O3颗粒的体积分数随着反应时间和熔体温度的增加而增加。通过计算可得Y2O3颗粒的形成激活能为 421.8k J/mol,时间指数为 0.55。Y2O3颗粒的形态和分布表明它们是合金在凝固过程中通过共晶反应形成的。